引言

燃煤煙氣中的SO2和NOx所引起的酸雨、光化學(xué)煙霧和霧霾等環(huán)境污染已嚴(yán)重影響人類生存與發(fā)展。目前最有效且應(yīng)用最廣的燃煤煙氣SO2和NOx污染治理措施是燃燒后煙氣脫硫脫硝技術(shù)。作為國(guó)內(nèi)第二大用煤領(lǐng)域,我國(guó)煤炭焦化年耗原煤約10億t,占全國(guó)煤炭消耗總量的1/3左右。當(dāng)前,燃煤發(fā)電領(lǐng)域氣脫硫脫硝技術(shù)發(fā)展及應(yīng)用相對(duì)成熟,大部分煤電企業(yè)SO2和NOx排放已達(dá)超凈標(biāo)12017年第6期潔凈煤技術(shù)第23卷準(zhǔn);但作為傳統(tǒng)煤化工行業(yè),我國(guó)焦化領(lǐng)域發(fā)展相對(duì)粗放,污染物治理措施更是在近年來不斷嚴(yán)苛的環(huán)保政策下迫以實(shí)行,多數(shù)焦化企業(yè)尚未實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t煙氣SO2和NOx排放有效防控,與GB16171—2012《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的規(guī)定有一定差距。由于焦?fàn)t煙氣與燃煤電廠煙氣在煙氣溫度、SO2和NOx含量等方面均存在差異,故二者的脫硫脫硝治理技術(shù)路線不能完全等同。研究與實(shí)踐表明,我國(guó)焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝技術(shù)在工藝路線選取、關(guān)鍵催化劑國(guó)產(chǎn)化、系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行等方面存在一定問題,嚴(yán)重制約了焦化行業(yè)污染物達(dá)標(biāo)排放。

1焦化行業(yè)SO2及NOx排放現(xiàn)狀

據(jù)統(tǒng)計(jì),2015年全國(guó)SO2排放總量為1859.1萬(wàn)t、NOx排放總量為1851.8萬(wàn)t。煤炭焦化是工業(yè)用煤領(lǐng)域主要污染源之一,焦?fàn)t煙氣是焦化企業(yè)中最主要的廢氣污染源,約60%的SO2及90%的NOx來源于此。焦?fàn)t煙氣中SO2濃度與燃料種類、燃料中硫元素形態(tài)、燃料氧含量、焦?fàn)t炭化室串漏程度等密切相關(guān);NOx濃度則與燃燒溫度、空氣過剩系數(shù)、燃料氣在高溫火焰區(qū)停留時(shí)間等密切相關(guān)。以焦?fàn)t煤氣為主要燃料的工藝,其煙氣中的SO2直接排放濃度為160mg/m3左右、NOx直接排放濃度為600~900mg/m3(最高時(shí)可達(dá)1000mg/m3以上);以高爐煤氣等低熱值煤氣(或混合煤氣)為主要燃料的工藝,其煙氣中的SO2直接排放濃度為40~150mg/m3、NOx直接排放濃度為300~600mg/m3。可見,無(wú)論以焦?fàn)t煤氣或高爐煤氣為主要燃料的工藝,如未經(jīng)治理,其煙氣中的SO2和NOx濃度均難以穩(wěn)定達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)限值排放要求。

隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視,我國(guó)焦化領(lǐng)域煙氣達(dá)標(biāo)排放勢(shì)在必行。2017年起,《排污許可證申請(qǐng)與核發(fā)技術(shù)規(guī)范-煉焦化學(xué)工業(yè)》將首次執(zhí)行,該規(guī)范對(duì)焦化行業(yè)污染物排放提出了更高要求。如前所述,焦?fàn)t煙氣中SO2和NOx達(dá)標(biāo)排放的主要技術(shù)手段為末端脫硫脫硝治理,故本文將對(duì)比分析我國(guó)焦?fàn)t煙氣現(xiàn)行脫硫脫硝技術(shù)工藝原理、硫硝脫除效率及各自技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn),總結(jié)國(guó)內(nèi)焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝技術(shù)應(yīng)用存在的共性問題,以期為我國(guó)焦化行業(yè)脫硫脫硝技術(shù)的選擇與優(yōu)化提供參考。

2焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝技術(shù)

目前,我國(guó)焦?fàn)t煙氣常用的末端脫硫脫硝的治理工藝路線可分為單獨(dú)脫硫、單獨(dú)脫硝、脫硫脫硝一體化等3類。

2.1脫硫技術(shù)

根據(jù)脫硫劑的類型及操作特點(diǎn),煙氣脫硫技術(shù)通常可分為濕法、半干法和干法脫硫。當(dāng)前,焦?fàn)t煙氣脫硫領(lǐng)域應(yīng)用較多的為以氨法、石灰/石灰石法、雙堿法、氧化鎂法等為代表的濕法脫硫技術(shù)和以噴霧干燥法、循環(huán)流化床法等為代表的半干法脫硫技術(shù),而干法脫硫技術(shù)的應(yīng)用較為少見,故本文著重介紹濕法及半干法焦?fàn)t煙氣脫硫技術(shù)。

2.1.1濕法脫硫技術(shù)

1)氨法

氨法脫硫的原理是焦?fàn)t煙氣中的SO2與氨吸收劑接觸后,發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成NH4HSO3和(NH4)2SO3,(NH4)2SO3將與SO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成NH4HSO3;吸收過程中,不斷補(bǔ)充氨使對(duì)SO2不具有吸收能力的NH4HSO3轉(zhuǎn)化為(NH4)2SO3,從而利用(NH4)2SO3與NH4HSO3的不斷轉(zhuǎn)換來吸收煙氣中的SO2;(NH4)2SO3經(jīng)氧化、結(jié)晶、過濾、干燥后得到副產(chǎn)品硫酸銨,從而脫除SO2。

焦?fàn)t煙氣氨法脫硫效率可達(dá)95%~99%。吸收劑利用率高,脫硫效率高,SO2資源化利用,工藝流程結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,無(wú)廢渣、廢氣排放是此法的主要優(yōu)點(diǎn);但該法仍存在系統(tǒng)需要防腐,氨逃逸、氨損,吸收劑價(jià)格昂貴、脫硫成本高、不能去除重金屬、二噁英等缺點(diǎn)。

2)石灰/石灰石法

石灰/石灰石法脫硫工藝由于具有吸收劑資源豐富、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)而成為應(yīng)用最多的一種煙氣脫硫技術(shù)。該工藝主要應(yīng)用氧化鈣或碳酸鈣漿液在濕式洗滌塔中吸收SO2,即煙氣在吸收塔內(nèi)與噴灑的吸收劑混合接觸反應(yīng)而生成CaSO3,CaSO3又與塔底部鼓入的空氣發(fā)生氧化反應(yīng)而生成石膏。焦?fàn)t煙氣石灰/石灰石法脫硫效率一般可達(dá)95%以上。石灰/石灰石法脫硫的優(yōu)點(diǎn)在于吸收劑利用率高,煤種適應(yīng)性強(qiáng),脫硫副產(chǎn)物便于綜合利用,技術(shù)成熟,運(yùn)行可靠;而系統(tǒng)復(fù)雜、設(shè)備龐大、一次性投資大、耗水量大、易結(jié)垢堵塞,煙氣攜帶漿液造成“石膏雨”、脫硫廢水處理難度大等是其主要不足。

3)雙堿法

雙堿法,即在SO2吸收和吸收液處理過程中使用了不同類型的堿,其主要工藝是先用堿金屬鈉鹽清液作為吸收劑吸收SO2,生成Na2SO3鹽類溶液,然后在反應(yīng)池中用石灰(石灰石)和Na2SO3起化學(xué)反應(yīng),對(duì)吸收液進(jìn)行再生,再生后的吸收液循環(huán)使用,SO2最終以石膏形式析出。雙堿法焦?fàn)t煙氣脫硫效率可達(dá)90%以上。雙堿法脫硫系統(tǒng)一般不會(huì)產(chǎn)生沉淀物,且吸收塔不產(chǎn)生堵塞和磨損;但工藝流程復(fù)雜,投資較大,運(yùn)行費(fèi)用高,吸收過程中產(chǎn)生的Na2SO4不易除去而降低石膏質(zhì)量,吸收液再生困難等均是該技術(shù)需要解決的問題。

4)氧化鎂法

氧化鎂法脫硫是一種較成熟的技術(shù),但由于氧化鎂資源儲(chǔ)量有限且分布不均,因此該法在世界范圍內(nèi)未得到廣泛應(yīng)用;而我國(guó)氧化鎂資源豐富,有發(fā)展氧化鎂脫硫的獨(dú)特條件。該工藝是以氧化鎂漿液作為吸收劑吸收SO2而生成MgSO3結(jié)晶,然后對(duì)MgSO3結(jié)晶進(jìn)行分離、干燥及焙燒分解等處理后,MgSO3分解再生的氧化鎂返回吸收系統(tǒng)循環(huán)使用,釋放出的SO2富集氣體可加工成硫酸或硫磺等產(chǎn)品。該法脫硫效率可達(dá)95%以上。氧化鎂法脫硫技術(shù)成熟可靠、適用范圍廣,副產(chǎn)品回收價(jià)值高,不發(fā)生結(jié)垢、磨損、管路堵塞等現(xiàn)象;但該法工藝流程復(fù)雜,能耗高,運(yùn)行費(fèi)用高,規(guī)?；瘧?yīng)用受到氧化鎂來源限制且廢水中Mg2+處理困難。

2.1.2半干法脫硫技術(shù)

1)噴霧干燥法

噴霧干燥法脫硫是利用機(jī)械或氣流的力量將吸收劑分散成極細(xì)小的霧狀液滴,霧狀液滴與煙氣形成較大的接觸表面積,在氣液兩相之間發(fā)生的一種熱量交換、質(zhì)量傳遞和化學(xué)反應(yīng)的脫硫方法。該法所用吸收劑一般是堿液、石灰乳、石灰石漿液等,目前絕大多數(shù)裝置都使用石灰乳作為吸收劑。一般情況下,噴霧干燥法焦?fàn)t煙氣脫硫效可達(dá)85%左右。其優(yōu)點(diǎn)在于脫硫是在氣、液、固三相狀態(tài)下進(jìn)行,工藝設(shè)備簡(jiǎn)單,生成物為干態(tài)易處理的CaSO4、CaSO3,沒有嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕和堵塞情況,耗水也比較少;缺點(diǎn)是自動(dòng)化要求比較高,吸收劑的用量難以控制,吸收效率有待提高。所以,選擇開發(fā)合理的吸收劑是噴霧干燥法脫硫面臨的新難題。

2)循環(huán)流化床法

該法以循環(huán)流化床原理為基礎(chǔ),通過對(duì)吸收劑的多次循環(huán)延長(zhǎng)吸收劑與煙氣的接觸時(shí)間,通過床層的湍流加強(qiáng)吸收劑對(duì)SO2的吸收,從而極大地提高了吸收劑的利用率和脫硫效率。該法的優(yōu)點(diǎn)在于吸收塔及其下游設(shè)備不會(huì)產(chǎn)生黏結(jié)、堵塞和腐蝕等現(xiàn)象,脫硫效率高,運(yùn)行費(fèi)用低,脫硫副產(chǎn)物排放少等。但此法核心技術(shù)和關(guān)鍵設(shè)備依賴于進(jìn)口,且造價(jià)昂貴,限制了其應(yīng)用推廣。因此因地制宜的研究開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán),適合我國(guó)國(guó)情的循環(huán)流化床焦?fàn)t煙氣脫硫技術(shù)成為研究者關(guān)注的重點(diǎn);此外,該法副產(chǎn)物中亞硫酸鈣含量大于硫酸鈣含量,并且為了達(dá)到高的脫硫率而不得不在煙氣露點(diǎn)附近操作,從而造成了吸收劑在反應(yīng)器中的富集,這也是循環(huán)流化床脫硫工藝有待改進(jìn)的方面。

2.1.3焦?fàn)t煙氣常用脫硫技術(shù)對(duì)比

焦?fàn)t煙氣常用脫硫技術(shù)對(duì)比見表1。

2.2脫硝技術(shù)

當(dāng)前,焦?fàn)t煙氣常用脫硝技術(shù)主要包括低氮燃燒技術(shù)、低溫選擇性催化還原(低溫SCR)技術(shù)和氧化脫硝技術(shù)等3種。

1)低氮燃燒技術(shù)

低氮燃燒技術(shù)是指基于NOx生成機(jī)理,以改變?nèi)紵龡l件的方法來降低NOx排放,從而實(shí)現(xiàn)燃燒過程中對(duì)NOx生成量的控制。焦?fàn)t加熱低氮燃燒技術(shù)主要包括煙氣再循環(huán)、焦?fàn)t分段加熱、實(shí)際燃燒溫度控制等技術(shù)。煙氣再循環(huán)是焦化領(lǐng)域目前應(yīng)用較普遍的低氮燃燒技術(shù),我國(guó)現(xiàn)有焦?fàn)t大部分采用該技術(shù)。研究實(shí)踐表明:煙氣再循環(huán)的適宜控制量32017年第6期潔凈煤技術(shù)第23卷為10%~20%,若超過30%,則會(huì)降低燃燒效率;該方法的控硝效果最高可達(dá)25%。焦?fàn)t分段加熱一般是用空氣、煤氣分段供給加熱來降低燃燒強(qiáng)度,從而實(shí)現(xiàn)熱力型氮氧化物生成量減少的效果。實(shí)際燃燒溫度控制技術(shù)是我國(guó)自主研發(fā)的焦?fàn)t溫度控制系統(tǒng),該技術(shù)可優(yōu)化焦?fàn)t加熱制度,調(diào)整焦?fàn)t橫排溫度,降低焦?fàn)t操作火道溫度,避免出現(xiàn)高溫點(diǎn),降低焦?fàn)t空氣過剩系數(shù),從而減少NOx生成。理論計(jì)算表明,焦?fàn)t若采用煙氣再循環(huán)與分段加熱技術(shù)組合,可實(shí)現(xiàn)NOx排放量低于500mg/m3以下的目標(biāo);若采用煙氣再循環(huán)與實(shí)際燃燒溫度控制技術(shù)組合,NOx排放可控制在600mg/m3左右。

2)低溫SCR脫硝

與火電廠煙氣相比,焦?fàn)t煙氣溫度相對(duì)較低,一般為170~280℃;針對(duì)該特性,我國(guó)相關(guān)機(jī)構(gòu)開發(fā)出低溫SCR焦?fàn)t煙氣脫硝技術(shù),該技術(shù)的脫硝效率可達(dá)70%以上。低溫SCR焦?fàn)t煙氣脫硝工藝是在一定溫度的煙氣中噴入氨或尿素等還原劑,混有還原劑的煙氣流經(jīng)專有催化劑反應(yīng)器,在催化劑作用下,還原劑與煙氣中的NOx發(fā)生還原反應(yīng)而生成氮?dú)夂退?從而達(dá)到脫硝的效果。

低溫SCR煙氣脫硝技術(shù)是目前焦?fàn)t煙氣脫硝技術(shù)中相對(duì)成熟和可靠的工藝,脫硝效率較高且易于控制,運(yùn)行安全可靠,不會(huì)對(duì)大氣造成二次污染;催化劑是制約低溫SCR脫硝技術(shù)發(fā)展的核心問題,降低催化劑進(jìn)口依賴程度、防止催化劑中毒、解決廢棄催化劑所產(chǎn)生的二次污染問題是低溫SCR焦?fàn)t煙氣脫硝技術(shù)應(yīng)努力攻關(guān)的方向。

3)氧化脫硝

氧化脫硝技術(shù)是利用強(qiáng)氧化劑將NO氧化成高價(jià)態(tài)的氮氧化物,然后利用堿液進(jìn)行噴淋吸收的脫硝工藝;目前,在焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝措施中應(yīng)用的氧化劑主要為臭氧和雙氧水。該法設(shè)備占地面積小,能同時(shí)脫除汞等其他污染物;但該工藝存在氧化劑消耗量大,運(yùn)行費(fèi)用高,能耗高,對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高,易產(chǎn)生臭氧二次污染等問題。

2.3脫硫脫硝一體化技術(shù)

煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)在經(jīng)濟(jì)性、資源利用率等方面存在顯著優(yōu)勢(shì),成為近年來研究與利用的點(diǎn)。焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)主要集中于活性焦脫硫脫硝一體化技術(shù)和液態(tài)催化氧化法脫硫脫硝2種。

1)活性焦脫硫脫硝一體化技術(shù)

活性焦脫硫脫硝一體化技術(shù)是利用活性焦的吸附特性和催化特性,同時(shí)脫除煙氣中的SO2和NOx并回收硫資源的干法煙氣處理技術(shù)。其脫硫原理是基于SO2在活性焦表面的吸附和催化作用,煙氣中的SO2在110~180℃下,與煙氣中氧氣、水蒸氣發(fā)生反應(yīng)生成硫酸吸附在活性焦孔隙內(nèi);脫硝原理是利用活性焦的催化特性,采用低溫選擇性催化還原反應(yīng),在煙氣中配入少量NH3,促使NO發(fā)生選擇性催化還原反應(yīng)生成無(wú)害的N2直接排放。

該法SO2和NOx脫除效率可達(dá)80%以上。不消耗工藝水、多種污染物聯(lián)合脫除、硫資源化回收、節(jié)省投資等是焦?fàn)t煙氣活性焦法脫硫脫硝技術(shù)的優(yōu)點(diǎn);而該工藝路線也存在活性焦損耗大、噴射氨造成管道堵塞、脫硫速率慢等缺點(diǎn),一定程度上阻礙了其工業(yè)推廣應(yīng)用。

2)液態(tài)催化氧化法脫硫脫硝技術(shù)

液態(tài)催化氧化法(LCO)脫硫脫硝技術(shù)是指氧化劑在有機(jī)催化劑的作用下,將煙氣中的SO2和NOx持續(xù)氧化成硫酸和硝酸,隨后與加入的堿性物質(zhì)(如氨水等)發(fā)生反應(yīng)而快速生成硫酸銨和硝酸銨。焦?fàn)t煙氣液態(tài)催化氧化法SO2、NOx脫除效率可分別達(dá)到90%及70%以上。硫硝脫除效率高、不產(chǎn)生二次污染、煙溫適應(yīng)范圍廣等優(yōu)勢(shì)使焦?fàn)t煙氣液態(tài)催化氧化法脫硫脫硝技術(shù)具有較好的推廣前景;但硫酸銨產(chǎn)品純度、液氨的安全保障、有機(jī)催化劑損失控制、設(shè)備腐蝕等問題仍是液態(tài)催化氧化脫硫脫硝技術(shù)亟需解決的難點(diǎn)。

2.4當(dāng)前焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝技術(shù)存在的問題

1)單獨(dú)脫硫與單獨(dú)脫硝組合順序的選擇

根據(jù)工藝條件要求,脫硝需在高溫下進(jìn)行,脫硫需在低溫下進(jìn)行。若選擇先脫硫后脫硝,則經(jīng)過脫硫后煙溫降低,進(jìn)入脫硝工序之前需將煙溫由80℃提升至200℃以上,這將造成能源浪費(fèi)并增加企業(yè)成本;若選擇先脫硝后脫硫,在脫硝催化劑作用下,煙氣中SO2被部分催化氧化成SO3,生成的SO3與逃逸的NH3和水蒸氣反應(yīng)生成硫酸氫銨,硫酸氫銨具有黏性和腐蝕性,會(huì)對(duì)脫硝催化劑和下游設(shè)備造成堵塞和腐蝕,從而影響脫硝效果及設(shè)備使用壽命。

2)焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝后煙氣排放問題

焦?fàn)t煙氣經(jīng)脫硫脫硝后,可選擇直接通過脫硫脫硝裝置自帶煙囪排放或由焦?fàn)t煙囪排放2種方式。若選擇直接通過脫硫脫硝裝置自帶煙囪排放,則當(dāng)發(fā)生停電事故時(shí),煙氣必須通過焦?fàn)t煙囪排放,而焦?fàn)t煙囪由于長(zhǎng)時(shí)間不使用處于冷態(tài),無(wú)法及時(shí)形成吸力而導(dǎo)致煙氣不能排放,從而引發(fā)爆炸等安全事故;脫硫脫硝后的煙氣若選擇通過焦?fàn)t煙囪排放,由于當(dāng)前很多脫硫脫硝工藝經(jīng)凈化后焦?fàn)t煙氣溫度低于130℃,這種低溫將使煙囪吸力不夠、排煙困難,從而引起系統(tǒng)阻力增大、煙囪腐蝕,不利于整個(gè)生產(chǎn)、凈化系統(tǒng)穩(wěn)定,甚至引起安全事故。

3)焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝后次生污染問題

焦?fàn)t煙氣經(jīng)脫硫脫硝后可能產(chǎn)生以下次生污染:①濕法脫硫外排煙氣中的大量水汽與空氣中漂浮的微生物作用形成氣溶膠,最終導(dǎo)致霧霾天氣的發(fā)生;②氨法脫硫工藝存在氨由于揮發(fā)而逃逸的問題;③當(dāng)前,脫硫副產(chǎn)物的市場(chǎng)前景及銷路不暢,會(huì)大量堆存污染環(huán)境;④當(dāng)前的脫硫脫硝催化劑大多為釩系或鈦系,更換后,用過的催化劑成為危廢,若運(yùn)輸和處理過程中管理不當(dāng)易產(chǎn)生污染。

3結(jié)語(yǔ)與建議

1)焦?fàn)t煙氣污染治理需有效融合源頭控制、低氮燃燒、末端凈化3方面;應(yīng)重視污染物源頭控制措施,如:有條件的企業(yè)應(yīng)采用高爐煤氣或高爐煤氣與焦?fàn)t煤氣的混合作為加熱燃料,從源頭控制污染物的產(chǎn)生,從而為后續(xù)凈化系統(tǒng)降低處理難度;選擇合理的焦?fàn)t煤氣脫硫工藝,將焦?fàn)t煤氣中的硫化氫、氰化氫等盡可能脫除,以減少焦?fàn)t煤氣作為加熱熱源燃燒時(shí)產(chǎn)生的硫氧化物。

2)加強(qiáng)焦?fàn)t操作管理,對(duì)控制污染物排放具有積極促進(jìn)作用,如:通過加強(qiáng)爐體維護(hù)可有效控制爐體串漏,從而避免未經(jīng)凈化的荒煤氣進(jìn)入燃燒室而引起焦?fàn)t煙氣污染物排放超標(biāo);故焦化企業(yè)應(yīng)重視并采取可靠手段加強(qiáng)焦?fàn)t操作與管理,以實(shí)現(xiàn)控制污染物排放、延長(zhǎng)焦?fàn)t使用壽命、維護(hù)產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的多重效益。

3)煙氣燃燒溫度對(duì)氮氧化物產(chǎn)生量具有重要影響,煤炭焦化領(lǐng)域可采取適用的低氮燃燒技術(shù)從源頭控制污染物產(chǎn)生;如:可采取分段燃燒、煙氣再循環(huán)等加熱方式,控制燃燒室溫度,從而抑制氮氧化物產(chǎn)生,以減少后續(xù)脫硝系統(tǒng)凈化難度。